食品中放射性物質(zhì)檢驗(yàn) 銫-137的測(cè)定

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1 主題內(nèi)容與適應(yīng)范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了各類食品中銫－137(¹³⁷Cs)的放射化學(xué)測(cè)定方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類食品中銫137的測(cè)定。方法測(cè)定限對(duì)磷鉬酸銨法、亞鐵氰化鉆鉀法為1.3×10^－2Bq/g灰，對(duì)γ能譜法為3.7Bq/kg樣。
2 引用標(biāo)準(zhǔn)
GB 14883.1 食品中放射性物質(zhì)檢驗(yàn) 總則 GB 14883.4 食品中放射性物質(zhì)檢驗(yàn) 碘－131的測(cè)定
3 磷鉬酸銨法
3.1 原理
王水浸取食品灰，經(jīng)磷鉬酸銨吸附分離，在檸檬酸掩蔽下以碘鉍酸鹽沉淀純化銫后，低本底β射線測(cè)量?jī)x測(cè)量¹³⁷Cs放射性。
3.2 試劑
3.2.1 磷鉬酸銨：8g磷酸氫二銨溶于250mL水中。10g硝酸銨溶于50mL水和30mL硝酸中。將上述兩種溶液合并，加熱至80℃。然后在不斷攪拌下緩慢加入250mL 28%鉬酸銨溶液，加熱片刻，放置冷卻，傾去上清液，用G5號(hào)砂芯漏斗抽濾，先后以1%硝酸和無(wú)水乙醇洗滌。110℃烘干后，存放于棕色廣口瓶?jī)?nèi)。
3.2.2 碘鉍酸鈉：稱5g三氧化二鉍和15g碘化鈉混合，加入50mL冰乙酸和50mL水，攪拌溶解，加熱近沸，過(guò)濾，濾液裝入棕色試劑瓶中。
3.2.3 銫載體溶液：10mgCs^＋/mL，稱取12.67g氯化銫于小燒杯中，加水溶解后滴加3滴濃鹽酸，定量轉(zhuǎn)入1L容量瓶，用水稀釋到刻度。
標(biāo)定：可用下列兩法之一。
3.2.3.1 標(biāo)定方法1——高氯酸銫法：準(zhǔn)確吸取4.00mL銫載體溶液入125mL錐形瓶，加1mL硝酸和5mL高氯酸，蒸發(fā)至冒白煙幾分鐘。取下，冷至室溫。加入15mL無(wú)水乙醇，搖勻后在冰浴中冷數(shù)分鐘。將沉淀抽濾于已稱量的G4砂芯玻璃坩堝，用10mL無(wú)水乙醇洗滌一次，105℃烘干15min干燥器內(nèi)冷卻后稱量。
3.2.3.2 標(biāo)定方法2——四苯硼銫法：取2.00mL銫載體溶液，盛于100mL燒杯中，加20mL水和1mL 6mol/L乙酸溶液，攪拌均勻。加入10mL 3%四苯硼鈉溶液，稍加熱，冷至室溫。在已恒量的G5砂芯漏斗上抽濾，用20mL 1%乙酸溶液洗滌燒杯，并定量轉(zhuǎn)入砂芯漏斗，最后在110℃下烘干，稱至恒量。
3.2.4 5%乙酸溶液。
3.2.5 冰乙酸。
3.2.6 草酸。
3.2.7 氫氧化鈉溶液：2mol/L。
3.2.8 30%檸檬酸溶液。
3.2.9 王水：1體積硝酸與3體積鹽酸混合。
3.2.10 ¹³⁷Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液：1×10³衰變/min·mL左右，含0.1mgCs⁺/mL的0.1mol/L鹽酸溶液。
3.3 儀器和器材
3.3.1 可拆卸漏斗：內(nèi)徑2cm。
3.3.2 砂芯玻璃坩堝：G5(或G4)。
3.3.3 離心機(jī)：離心管容積80mL以上。
3.3.4 低本底β測(cè)量?jī)x：本底小于3計(jì)數(shù)/min。
3.4 標(biāo)準(zhǔn)源校正監(jiān)督源及計(jì)數(shù)效率－質(zhì)量曲線的繪制
3.4.1 ¹³⁷Cs標(biāo)準(zhǔn)源校正¹³⁷Cs監(jiān)督源
將內(nèi)面光滑的不銹鋼測(cè)量盤洗凈烘干，用鉛筆畫上與測(cè)量樣品相同直徑的圓，滴入0.1mL胰島素溶液(20萬(wàn)單位/mL)，使在圓內(nèi)均勻分布，烘干。往胰島素圓面上準(zhǔn)確加入¹³⁷Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液(10²～10³衰變/min)，仔細(xì)均勻鋪開后烘干。再滴上1滴1%火棉膠溶液，均勻地覆蓋于源上，晾干后即得¹³⁷Cs監(jiān)督源(使用活性區(qū)直徑與樣品相同的¹³⁷Cs平板標(biāo)準(zhǔn)源更好)。
準(zhǔn)確移取2.00mL銫載體和1.00mL¹³⁷Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.2.10)于50mL燒杯中，按3.5.5～3.5.6條進(jìn)行操作，得¹³⁷Cs標(biāo)準(zhǔn)源。
連續(xù)在測(cè)量樣品的低本底β測(cè)量?jī)x上測(cè)量以上兩種源，按3.6條計(jì)算公式(1)計(jì)算出校正后的¹³⁷Cs監(jiān)督源強(qiáng)度。
3.4.2 計(jì)數(shù)效率－質(zhì)量曲線的繪制
準(zhǔn)確配制一系列含銫量不同的溶液，各加入等量的¹³⁷Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.2.10)，然后按3.5.5～3.5.6條進(jìn)行操作。以實(shí)得碘鉍酸銫質(zhì)量為橫坐標(biāo)，測(cè)得的放射性強(qiáng)度I為縱坐標(biāo)在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上作圖，得一直線。將直線延長(zhǎng)與縱坐標(biāo)相交得I，以實(shí)得碘鉍酸銫質(zhì)量為橫坐標(biāo)，I/I₀為縱坐標(biāo)，在普通坐標(biāo)紙上繪制出計(jì)數(shù)效率－質(zhì)量曲線。
3.5 測(cè)定
3.5.1 采樣、預(yù)處理按GB 14883.1規(guī)定進(jìn)行。
3.5.2 稱取1～10g(精確至0.001g)灰樣于250mL蒸發(fā)皿，加入2.00mL銫載體溶液和少量水潤(rùn)濕灰。慢慢滴入40mL王水，在沸水浴上蒸干，再在電爐上低溫加熱到無(wú)煙后，于高溫爐中450℃灼燒0.5h。冷卻，用30～50mL 6mol/L硝酸溶液浸煮并趁熱離心，保留上清液。然后用熱的2mol/L硝酸溶液和水20mL交替洗滌殘?jiān)?次。重復(fù)前述浸煮和洗滌一次，棄去殘?jiān)�，合并上清液與冼出液于250mL燒杯。
3.5.3 用濃氨水調(diào)浸出液pH至1左右，加水稀釋至200mL左右。加入1g磷鉬酸銨，攪拌30min，放置，讓沉淀沉降完全。
3.5.4 用虹吸法吸去大部分清液，剩余部分轉(zhuǎn)入離心管離心，棄去上清液。用1%(V/V)硝酸和水各15mL分別洗沉淀一次，離心。棄去上清液。然后加入10mL 2mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌使沉淀溶解。加5mL 30%檸檬酸溶液，小心加熱，如有不溶物應(yīng)趁熱在定量濾紙上過(guò)濾，用10mL水依次洗滌燒杯和濾紙，合并濾液和洗滌液入50mL燒杯中，在電爐上緩緩蒸發(fā)至5～8mL。
3.5.5 將燒杯放在冰浴中冷卻，加入2mL冰乙酸和2.5mL碘鉍酸鈉溶液，用玻璃棒擦壁攪拌3min左右。碘鉍酸銫沉淀在冰浴放置15min左右。將溶液和沉淀轉(zhuǎn)入10mL離心管中離心，棄去上清液。用10mL冰乙酸洗滌燒杯后轉(zhuǎn)入離心管，攪起沉淀進(jìn)行洗滌，離心，棄去上清液。
3.5.6 用10mL冰乙酸溶液將全部沉淀，均勻地轉(zhuǎn)移至裝有已恒量濾紙的可拆卸漏斗中，抽濾。用冰乙酸洗到濾出液無(wú)色為止。最后用10mL無(wú)水乙醇洗1次。然后將碘鉍酸銫沉淀在110℃下烘干，稱至恒量。在低本底β測(cè)量?jī)x上測(cè)¹³⁷Cs放射性，接著在同樣條件下測(cè)量¹³⁷Cs監(jiān)督源。
3.6 計(jì)算

式中：A——食品中¹³⁷Cs濃度，Bq/kg或Bq/L；
A₁——經(jīng)¹³⁷Cs標(biāo)準(zhǔn)源校正的¹³⁷Cs監(jiān)督源的強(qiáng)度，衰變/min；
A₂——加入¹³⁷Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度，衰變/min；
δ——¹³⁷Cs的自吸收系數(shù)，可由自吸收曲線查得；
M——灰樣比，g/kg或g/L；
N——樣品測(cè)量得的凈計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/min；
N₂——經(jīng)自吸收及化學(xué)回收率校正后的標(biāo)準(zhǔn)源凈計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/min；
N₁——標(biāo)定時(shí)¹³⁷Cs監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/min；
N₃u——樣品測(cè)量時(shí)¹³⁷Cs監(jiān)督源的凈計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/min；
R——銫的化學(xué)回收率；
W——分析用灰質(zhì)量，g。
4 亞鐵氰化鈷鉀法
4.1 原理
王水或濃硝酸浸取食品灰，亞鐵氰化鉆鉀吸附，碘鉍酸鈉沉淀銫后，用低本底β測(cè)量?jī)x測(cè)量¹³⁷Cs放射性。
4.2 試劑和材料
4.2.1 亞鐵氰化鉆鉀：在室溫下將1個(gè)體積的0.5mol/L亞鐵氰化鉀溶液滴加到2.4個(gè)體積的0.3mol/L亞硝酸鉆溶液中，不斷攪拌下30min完成操作。離心，棄去上清液。
水洗沉淀，要充分?jǐn)嚢枞砍恋�，離心，棄去洗滌液。如此洗滌到清液無(wú)色為止。將沉淀物取出涂在表面皿上，在115℃干燥至沉淀變成紫褐色時(shí)，取出冷卻，研碎，過(guò)篩。將通過(guò)60目的亞鐵氰化鈷鉀粉末裝瓶備用。
4.2.2 碘鉍酸鈉溶液、銫載體溶液、王水、冰乙酸、草酸和氫氧化鈉溶液與磷鉬酸銨法(3.2)相同。
4.3 儀器與器材
同磷鉬酸銨法(3.3)。
4.4 標(biāo)準(zhǔn)源校正監(jiān)督源及計(jì)數(shù)效率－質(zhì)量曲線的繪制
同磷鉬酸銨法(3.4)。
4.5 測(cè)定
4.5.1 采樣、預(yù)處理按GB 14883.1規(guī)定進(jìn)行。
4.5.2 同磷鉬酸銨法(3.5.2)。
4.5.3 向合并的溶液中加入1g亞鐵氰化鉆鉀，不停攪拌10min左右，用定量濾紙過(guò)濾全部沉淀。用30mL蒸餾水先洗燒杯后洗沉淀。將沉淀連同濾紙一起轉(zhuǎn)移至瓷坩堝中，在電爐上烘干、炭化，再在450℃高溫爐中灰化10～20min，以不沾有亞鐵氰化鉆鉀粉末的濾紙灰化變白、坩堝壁上沒(méi)有黑色為灰化完成的標(biāo)志，取出冷卻。
4.5.4 坩堝中加入10～20mL沸水，攪拌并搗碎灰化物，靜止片刻，上清液過(guò)濾到100mL燒杯中。如灰化不好，沸水浸取時(shí)炭末可能透過(guò)濾紙，會(huì)影響銫回收率。如發(fā)生這種情況，可將浸取液加熱濃縮，使炭末集聚，然后再過(guò)濾除去炭末。再用沸水如此浸取銫3次。將合并的浸取液緩緩蒸至5mL左右，冷卻至室溫。加入6mL冰乙酸和10mL碘鉍酸鈉溶液，擦壁攪拌至碘鉍酸銫沉淀出現(xiàn)，再放置10min左右。
4.5.5 在裝有已恒量濾紙的可拆卸漏斗中抽濾沉淀。用冰乙酸將沉淀全部轉(zhuǎn)入漏斗并洗沉淀至洗出液無(wú)色，再用10mL無(wú)水乙醇洗沉淀。沉淀與濾紙一起在120℃烘干，稱至恒量。在低本底β射線測(cè)量?jī)x上測(cè)量碘鉍酸銫的放射性，接著測(cè)量¹³⁷Cs監(jiān)督源。
4.6 計(jì)算
同磷鉬酸銨法(3.6)。
5 γ能譜測(cè)定法
5.1 原理
食品鮮樣直接或經(jīng)前處理后裝入一定形狀和體積的樣品盒內(nèi)，在γ能譜儀上測(cè)量¹³⁷Cs的γ射線特征峰強(qiáng)度以測(cè)定¹³⁷Cs放射性濃度。
5.2 試劑
5.2.1 ¹³⁷Cs放射性標(biāo)準(zhǔn)溶液：比活度為1000Bq/mL左右。
5.3 儀器和器材
同GB 14883.44.3條。
5.4 能量刻度和全能峰探測(cè)效率刻度
同GB 14883.44.4條。
5.5 測(cè)定
同GB 14883.44.5條。
但對(duì)奶類樣品不必加氫氧化鈉溶液堿化，而可以直接蒸發(fā)濃縮。對(duì)₁₃₇Cs用661.6keV全能峰來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
5.6 計(jì)算

式中：A——食品中¹³⁷Cs含量，Bq/kg或Bq/L；
B——¹³⁷Cs的661.6keV γ射線的分支比，84.62%；
E——¹³⁷Cs的全能峰探測(cè)效率；
E_h——¹³⁷Cs的661.6keV全能峰測(cè)量效率，其數(shù)值按GB 14883.94.4.3條所繪出的Eh－H關(guān)系曲線上查出；
F——測(cè)量效率總校正因子，%，見附錄A；
N——測(cè)出¹³⁷Cs全能峰凈面積，計(jì)數(shù)；
T——樣品測(cè)量時(shí)間，S；
W——測(cè)量樣品相當(dāng)?shù)孽r樣量，kg或L。

附錄A
不同高度和表觀密度時(shí)¹³⁷Cs測(cè)量效率總校正因子F
(補(bǔ)充件)

表A1


附錄B
正確使用標(biāo)準(zhǔn)的說(shuō)明
(參考件)

B1 樣品中如有銫－134存在時(shí)，必須用低本底γ能譜法進(jìn)行銫－137的測(cè)定。
B2 當(dāng)樣品中存在放射性碘時(shí)，除可用低本底γ能譜法進(jìn)行銫－137測(cè)定外，如需用其他兩法測(cè)定時(shí)，應(yīng)在3.5.2或4.5.2條之后向溶液中加入20mg碘載體，將溶液加熱至近沸，加入3～5mL 10%的硝酸銀溶液，煮沸使碘化銀凝聚，當(dāng)上層清液澄清透明后，停止加熱，冷卻至室溫，濾去沉淀。濾液接3.5.3或4.5.3條繼續(xù)分析。
B3 磷鉬酸銨法中若3.5.3條加入磷鉬酸銨攪拌吸附銫時(shí)，如發(fā)現(xiàn)磷鉬酸銨由黃變?yōu)樗{(lán)綠色時(shí)，可加入3—5滴過(guò)氧化氫溶液使磷鉬酸銨保持黃色。
B4 采用磷鉬酸銨法時(shí)，若室溫太低會(huì)引起冰乙酸凍結(jié)。這時(shí)，可先將其在熱水浴中溫?zé)崛芑�，然后按水與冰乙酸1∶8比例加入水，以此代替冰乙酸，也可獲得滿意的分析結(jié)果。
附加說(shuō)明：
本標(biāo)準(zhǔn)由衛(wèi)生部衛(wèi)生監(jiān)督司提出。
本標(biāo)準(zhǔn)由浙江省衛(wèi)生防疫站、吉林省衛(wèi)生防病中心、中國(guó)原子能科學(xué)研究院、中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院放射醫(yī)學(xué)研究所負(fù)責(zé)起草。
本標(biāo)準(zhǔn)的主要起草人趙義坊、于長(zhǎng)運(yùn)、李瑞香、諸洪達(dá)、陳國(guó)佩、李相鎬、劉新華。
本標(biāo)準(zhǔn)由衛(wèi)生部委托技術(shù)歸口單位衛(wèi)生部食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)所負(fù)責(zé)解釋。

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